曹梅娟
- 作品数：4 被引量：6H指数：1
- 供职机构：北京工业大学更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金北京市属高等学校人才强教计划资助项目北京市本科生科学研究计划项目更多>>
- 相关领域：理学化学工程更多>>
- 四苯基铁卟啉双氧加合物的密度泛函理论研究被引量：1
- 2012年
- 采用密度泛函理论方法计算了自旋多重度为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物(FeTPPO2)的几何构型及电子性质。考察了四苯基铁卟啉对分子氧的活化。研究发现,FeTPPO2能量随自旋多重度升高而降低。五重态FeTPPO2的能量最低,但其铁卟啉对分子氧的活化效果最差。FeTPPO2中Oa—Ob键键长随自旋多重度变化的规律为三重态>单重态>五重态,说明三重态FeTPPO2中分子氧活化最明显。Fe—Oa键键长和Oa—Ob键键长呈负相关关系。电荷布居分析表明,FeTPPO2中分子氧活化程度与分子氧上所带负电荷多少有关,所带负电荷越多,分子氧活化越明显。分析自旋密度得知,三重态FeTPPO2中分子氧为单线态分子氧。三重态和五重态FeTPPO2中,铁离子均向分子氧转移了β电子,有利于铁氧键的形成。
- 魏璐佘远斌于艳敏曹梅娟姚晓倩
- 关键词：密度泛函理论电子性质
- 锰、钴卟啉高价氧化物氧化环己烷制备己二酸反应机理的理论研究
- 2014年
- 采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓。发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnIVO,PCoIVO分别为31.31 kcal·mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤。1,6环己二醇失去两个氢原子C—C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C—C键断裂容易发生。研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C—C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成。
- 曹梅娟佘远斌付海燕于艳敏李慧王涛
- 关键词：卟啉环己烷反应机理
- 铁锰钴卟啉催化氧化环己烷制备己二酸反应机理的研究
- 金属卧啉能够有效地模拟酶的结构和功能，在温和条件下催化活化分子氧，从而实现烷烃、烯烃等化合物的羟基化、环氧化等。金属卟啉作为均相催化剂广泛用于各类氧化反应，表现出很高的活性和选择性，因而得到相关研究人员的广泛关注和重视。...
- 曹梅娟
- 关键词：金属卟啉环己烷反应机理己二酸
- 取代基及中心金属离子对卟啉电子结构及催化活性的影响被引量：6
- 2013年
- 通过调变取代基及中心金属离子种类调控金属卟啉的微观分子结构和宏观性质与功能是设计高活性、高选择性的金属卟啉催化剂的关键及富有挑战性的课题。取代基和中心金属离子对金属卟啉电子结构性质的影响研究可为金属卟啉催化剂的精确设计提供重要的理论依据。采用基于密度泛函理论计算化学方法系统地研究了不同取代基(—OCH3、—CH3、—H、—NO2)及中心金属离子(Mn、Fe、Co、Cu、Zn)对卟啉电子结构性质的影响,试图从本质上理解金属卟啉微观结构和宏观催化性能的关系。结果表明,吸电子基—NO2总是降低金属卟啉的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级,而供电子基—CH3和—OCH3总是升高金属卟啉的HOMO和LUMO能级。变价金属(Mn、Fe、Co)卟啉的前线分子轨道主要由金属离子的3d轨道组成,有利于活化分子氧。不变价金属(Cu、Zn)卟啉的前线分子轨道的成分为卟啉配体形成的大π键,电子流动性好,故不变价金属也有较高的催化活性。Fukui函数分析表明变价金属卟啉的活性中心位于中心金属离子,而不变价金属卟啉的活性中心可能在卟啉配体上。
- 曹梅娟于艳敏付海燕佘远斌
- 关键词：卟啉计算化学电子结构催化
